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天津石墨板中的石墨烯中的结构演化及稳定!

天津石墨板中的石墨烯中的结构演化及稳定!             

磷掺杂是调控炭资料表面功能的重要手段之一,在动力存储与转化领域受到广泛关注。尽管目前磷掺杂炭资料已经有大量研讨,但由于常规磷掺杂炭资料的孔结构发达,含氧官能团丰厚,使得大量的磷掺杂物种不可避免地被包埋入复合碳基体中,这种磷物种的不充分露出性和可获得性差导致了关于碳晶格中磷物种的存在方式,结构演化规则和电化学行为效果机制上的认识有许多含糊的地方。关于这方面认识的不充分性,很大程度上阻止了关于规划更加合理的新型高功能磷掺杂炭资料的进程。
 

近期,中科院煤化所陈成猛团队在磷掺杂炭资料表面化学机制研讨方面获得进展。前期工作中,该团队以无烟煤为质料,经过磷酸活化合成了介孔炭资料。研讨发现磷酸在活化造孔的同时,还具有同步掺磷的效果,其掺杂量达0.49 wt%,这种磷杂多孔炭在应用于超级电容器时,其在Et4NBF4/PC有机电解液中的电压窗口可从2.7 V扩大到3.0 V,且展示出优异的循环稳定性(Electrochimica Acta. 2018, 266, 420-430)。但是在上述过程中,鉴于煤基多孔炭的结构复杂性并未就磷原子对炭资料的掺杂机制、含磷官能团的存在方式及演化规则、其与电化学功能间的构效关系等进行更加深入的解析,也给上述共性科学问题的研讨带来挑战。
 

天津石墨板中的石墨烯作为炭资料的基本结构单元,具有典型的二维结构,该团队以其为简化的研讨模型,进一步探求了炭资料表面磷物种的掺杂、演化及效果机制。作者以部分热复原的氧化天津石墨板中的石墨烯为质料,先经过H3PO4进行高温活化,而后在高温慵懒气氛下作钝化处理,得到一系列磷掺杂天津石墨板中的石墨烯样本并做了系统研讨。相关研讨成果近期已在线发表在ACS Applied Materials & Interfaces.杂志上 (DOI:10.1021/acsami.8b21903),论文榜首作者为硕士研讨生毕志宏,通讯作者为陈成猛研讨员、谢莉婧副研讨员。
 

1、不同天津石墨板中的石墨烯(a) G600,(b) G800,(c) PG800,(d) PG800S的TEM形貌比较及PG800S的EDS mapping图。
 
 

2、天津石墨板中的石墨烯中磷构型的存在方式及构型演化规则解析
 
 

从红外成果可开始确认:在668 cm-1处,碳晶格中构成了C-P键而且经过进一步高温钝化处理C-P键信号显着增强,含量进一步增多;而在1085-1193 cm-1区间内是多种官能团的信号叠加区,包含有氢键的P=O基团弹性振荡;P-O-C(芳环系)中含O-C键的弹性振荡;含-OH的P=OOH键弹性振荡。
 

进一步经过XPS得出:不同元素的含量如表1所示;碳晶格中存在C3-P=O,C-P-O,C3-P和C-O-P四种基本磷构型,各安闲不同热处理阶段的占比如表2所示,首要以C3-P=O为主体,C-P-O次之;而在钝化处理过程中,经过剖析不同构型的含量改变情况可得出一个重要的构型演化——从C3-P和C-O-P向C3-P=O和C-P-O的演化。
 

表1 G800,PG800,PG800S的XPS半定量元素剖析
 
 

表2、 PG800,PG800S的各种磷构型含量占比情况。
 
 

图3、不同磷构型的结合能及构成能理论核算
 
 

为了进一步验证确认含磷构型的稳定性,基于XPS成果,能够构建了如图3 (a) 所示八种不同构型的磷构型模型,经过结合密度泛函理论核算成果,由结合能成果能够看出C3-P=O具有***的稳定性,C-P-O构型次之;且从构成能的成果得出C3-P=O是试验条件下最易构成的构型,其次为C-P-O。二者的定论进一步验证了由XPS剖析所得磷构型演化规则的合理性
 

图4、不同磷构型的部分态密度核算
 
 

(a)不同磷构型存在的稳定性强弱剖析:
 

(b)费米能级处共振态的强弱——决议了磷构型的稳定性;
 

(c)磷构型中C、P、O的衔接顺序及P原子与周围C原子的衔接数量直接影响其稳定性,即CX-P-O中, X越大构型越稳定;
 

(d)C3-P=O及C2-P-O共振最显着,而C3-P=O共振能量***最稳定。
 

图5、XRD及Raman中不同样品的微晶结构解析
 
 

磷构型演化过程中引起的资料微晶结构改变。由XRD成果可知在活化和钝化的过程中,(002) 峰发作显着左移,进一步经过布拉格方程核算得出天津石墨板中的石墨烯的层距离显着增大,(101)峰指示的类石墨化度也不断进步;由相应的Raman成果ID/IG值的改变趋势进一步印证了(101)峰的所得成果。这首要归因于C3-P=O这一构型以类三角锥形的特别凸起方式存在于碳晶格中且P原子大多同时和三个C原子相连而减少了晶格中的空位缺陷,因而带来了层距离的增加和类石墨化度的进步。

 

 

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